Hi VB5_SQL,
Single Sign-on （SSO）能夠讓你的用戶使用本地的用戶名和密碼來登錄Office 365服務。你可以從以下鏈接了解更多關于SSO的信息：
technet.microsoft.com/.../hh967628.aspx（英文版本）
technet.microsoft.com/.../hh967628.aspx（繁體中文版本）
對于如何在本地裏修改郵件地址，你可以使用Active Directory Service Interfaces (ADSI) Edit 來編輯這個用戶在本地的proxyAddresses屬性。關于詳細的步驟，你可以參看以下的文章 （主要看方案裏的第四步）：
support.microsoft.com/.../2492140（英文版）
support.microsoft.com/.../zh-tw（繁體中文本）
關于這個問題，我也做了一些測試，需要把proxyAddresses這個屬性改爲SMTP:username@contoso.com，注意不要忘了SMTP前綴。
改好之後，需要運行一次directory synchronization，然後在Office 365端，主要郵件地址就可以改爲loginid@mylivedomain。
如果有任何不清楚的地方，請及時告訴我們，我們很樂意幫助你。
Thanks,
Young Yang