Hi Kid & Tyler,
以下根據您提的幾點逐一回答，也感謝您提供的建議與回覆。
1. 你能否成功配置其他使用你的自定義域名（xxx-tw.com.tw）的Office 365賬號到Outlook 2010上去？
A : 我可以配置其它使用我自定義域名的office365帳號到outlook 2010上
2. 你如果換一個Outlook客戶端（比如Outlook 2013），是否會出現同樣的問題?
A：我換了客戶端到outlook 2013，問題還是同樣。
3. 如果你換一台電腦或者換個網絡環境，是否會得到同樣的結果？
A：我換到公司外部的網路環境之後，就可以正常使用了。
4. 你可以嘗試使用Microsoft Remote Connectivity Analyzer工具測試一下Outlook自動發現，并將結果告知
A：我使用了Microsoft Remote Connectivity Analyzer工具進行測試，基本上我在DNS代管業者方面的設定，網域名稱的解析都沒有什麼問題。
其他回覆：
當我測試完公司外部的網路可以正常取得exchange online server的回應之後，我猜想或許問題是我公司內部DNS主機的設定有問題，因為我網域名稱在DNS代管商的設定都沒錯，用nslookup查看所獲得回應的值也都正確，後來我在公司的DNS主機新增下面兩個CNAME的設定後，就可以在公司內網正常取得exchange online server的回應了。
autodiscover.XXX.XXX.com.tw CNAME autodiscover.outlook.com.
msoidXXX.XXX CNAME clientconfig.microsoftonline-p.net.
以上提供給您參考，
也感謝您的協助。